• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明係提供一種硬化物之熱經歷後的耐熱性變化少且低熱膨脹性，並且實現良好的溶劑溶解性之環氧樹脂。一種環氧樹脂，其係萘酚酚醛清漆樹脂的聚環氧丙基醚，其中以預定比率含有特定構造的三聚物及二聚物。
    公开号:TW201319110A
    申请号:TW101134212
    申请日:2012-09-19
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Yutaka Satou
    申请人:Dainippon Ink & Chemicals；
    IPC主号:C08G59-00
    专利说明:
    環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷配線基板
    本發明係有關於一種所得到的硬化物之熱經歷後的耐熱性變化少、低熱膨脹性優良且能夠適合使用於印刷配線基板、半導體封裝材、塗料、澆鑄用途等之環氧樹脂；一種兼具該等性能之硬化性樹脂組成物的硬化物及一種印刷配線基板。
    環氧樹脂係除了被使用在接著劑、成形材料、塗料、光阻材料、顯色材料等以外，從所得到的硬化物具有優良的耐熱性、耐濕性等優良的觀點來看，亦大範圍地被使用在半導體封裝材、印刷配線板用絕緣材料等的電氣與電子領域。
    該等各種用途之中，在印刷配線基板領域中，伴隨著電子機器的小型化、高性能化之潮流，由於半導體裝置之配線間距的狹窄化，使得高密度化的傾向顯著，就因應此情形之半導體封裝方法而言，利用焊球使半導體裝置與基板接合之倒裝晶片(Flip Chip)連接方式係廣泛地被使用。因為該倒裝晶片連接方式係藉由在配線板與半導體之間配置焊球且將整體加熱而使其熔融接合之所謂回流方式之半導體封裝方式，因此在焊料回流時，配線板本身被暴露在高熱環境中，藉由配線板的熱收縮，而在將配線板與半導體連接之焊球產生甚大的應力而有造成配線的連接不良之情形。因此，使用在印刷配線板之絕緣材料，係被要求為低熱膨脹率的材料。
    並且，近年來由於對於環境問題之法律限制等，不使用鉛的高熔點焊料係逐漸成為主流，回流溫度也逐漸變高。伴隨著此情形，起因於回流時的絕緣材料之耐熱性變化而引起印刷配線基板的翹曲之連接不良亦變嚴重。即，要求一種回流時的物性變化少之材料。
    為了因應此種要求，例如有提案揭示一種用以解決低熱膨脹性等的技術課題之熱硬化性樹脂組成物，該熱硬化性樹脂組成物係以使萘酚、甲醛及表氯醇反應而得到之萘酚酚醛清漆型環氧樹脂作為主劑(參照下述專利文獻1)。
    然而，相較於通常的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，因為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂之骨架的剛直性，雖然能夠觀察到所得到的硬化物之熱膨脹率的改良效果，但是無法充分地滿足近年被要求的水準，又，其硬化物係因熱經歷引起耐熱性產生重大變化之緣故，在印刷配線基板用途中之回流後的耐熱性變化大，而容易產生前述之印刷配線基板的連接不良。
    又，就其他萘酚酚醛清漆型環氧樹脂而言，例如已知使α-萘酚、β-萘酚及醛聚縮合而得到之環氧樹脂(參照下述專利文獻2)。然而，因為此種環氧樹脂係大量地存在有由β-萘酚的二聚物所構成之環氧樹脂，所以結晶性高、溶劑溶解性差且硬化反應時無法充分地硬化，因此其硬化物仍然因熱經歷引起耐熱性產生重大變化。 先行技術文獻 專利文獻
    專利文獻1 日本特公昭62-20206號公報
    專利文獻2 日本特開平5-287052號公報
    因此，本發明所欲解決之課題係在於提供一種硬化性樹脂組成物，在其硬化物中熱經歷後的耐熱性變化少且顯現低熱膨脹性，並且實現良好的溶劑溶解性，並提供一種該硬化性樹脂組成物的硬化物，一種熱經歷後的耐熱性變化少且低熱膨脹性優良之印刷配線基板、及一種賦予該等性能之環氧樹脂。
    為了解決上述課題，本發明者等專心研討結果，發現一種環氧樹脂，其係萘酚酚醛清漆樹脂的聚環氧丙基醚，其中以預定比率含有特定構造的三聚物及二聚物，該環氧樹脂的硬化物係顯現優良的低熱膨脹性，同時環氧樹脂本身的反應性高且熱經歷後的耐熱性變化少，而完成了本發明。
    即，本發明係α-萘酚化合物、β-萘酚化合物、及甲醛的聚縮合物之經聚環氧丙基醚化的環氧樹脂，其特徵在於：在該環氧樹脂中，含有三聚物(x1)及二聚物(x2)，該三聚物(x1)係以下述構造式(1)表示，
    (式中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基，G係表示環氧丙基)；而該二聚物(x2)係以下述構造式(2)表示，
    (式中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基，G係表示環氧丙基)；且前述三聚物(x1)的含有率係在GPC測定中之以面積比率計為15~35%之比率，而前述二聚物(x2)的含有率係在GPC測定中之以面積比率計為1~25%之比率。
    本發明係進一步關於一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於以前述的環氧樹脂及硬化劑作為必要成分。
    本發明係進一步關於一種硬化物，其特徵係在於使前述硬化性樹脂組成物硬化反應而成。
    本發明係進一步關於一種印刷配線基板，其係藉由將對前述硬化性樹脂組成物進一步摻合有機溶劑而清漆化之樹脂組成物，浸漬在增強基材且使銅箔重疊而加熱壓黏來得到。
    依照本發明，其係能夠提供一種硬化性樹脂組成物，在其硬化物中熱經歷後的耐熱性變化少且顯現低熱膨脹性，並且實現良好的溶劑溶解性、一種該硬化性樹脂組成物的硬化物、一種熱經歷後的耐熱性變化少且低熱膨脹性優良之印刷配線基板、及一種賦予該等性能之環氧樹脂。[用以實施發明之形態]
    以下，詳細地說明本發明。
    本發明的環氧樹脂係將α-萘酚化合物、β-萘酚化合物、及甲醛的聚縮合物進行聚環氧丙基醚化而成之環氧樹脂，其特徵在於：在該環氧樹脂中，含有三聚物(x1)及二聚物(x2)，該三聚物(x1)係以下述構造式(1)表示，
    (式中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基，G係表示環氧丙基)；而該二聚物(x2)係以下述構造式(2)表示，
    (式中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基，G係表示環氧丙基)；且前述三聚物(x1)的含有率係在GPC測定中之以面積比率計為15~35%之比率，而前述二聚物(x2)的含有率係在GPC測定中之以面積比率計為1~25%之比率。
    即，本發明的環氧樹脂係以α-萘酚化合物、β-萘酚化合物及甲醛作為原料之聚縮合物的聚環氧丙基醚且含有各種的樹脂構造者之混合物，其特徵在於以預定量含有前述三聚物(x1)及前述二聚物(x2)。因為本發明係在該環氧樹脂中含有前述三聚物(x1)，因此在分子等級的配向性高且在其硬化物中顯現優良的低熱膨脹性，同時，因為該三聚物(x1)本身的反應性高，因而成為在硬化物中之熱經歷後的耐熱性變化少且在印刷配線基板用途中之回流後的物性變化少之材料。
    在此，前述三聚物(x1)的含有率係如前述，在GPC測定中之以面積比率計為15~35%的範圍，大於35質量%時，環氧樹脂的溶劑溶解性會降低。另一方面，小於15%時，硬化物的線膨脹係數會變高。
    此種三聚物(x1)係具體上可舉出以下述構造式(1-1)~(1-6)表示之化合物，
    在該等之中，從硬化物中之在熱經歷後的耐熱性變化變小的觀點來看，特別是較佳為以前述構造式1-1表示者、即在前述構造式(1)中之R1及R2係全部為氫原子者。
    又，本發明係含有1%以上之前述二聚物(x2)，因此硬化物的低線膨脹性優良。該二聚物(x2)的調配量係25%以下，因此能夠顯現優良的溶劑溶解性而能夠利用作為印刷配線基板用清漆。
    從硬化物的低線膨脹性成為更良好者的觀點來看，本發明的環氧樹脂進而除了前述三聚物(x1)、前述二聚物(x2)以外，較佳為進一步以在環氧樹脂中GPC測定中之面積比率計為1~40%之比率含有以下述構造式(3)表示之杯芳烴(calixarene)化合物(x3)，
    (式中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基，G係表示環氧丙基，n係重複單元且為2~10的整數)。
    在此，前述構造式(3)中的R1及R2係與在前述構造式(1)者同義。重複單元n係2~10的整數，從本發明之環氧樹脂的硬化物之低線膨脹性係更優良的觀點來看，n較佳為4。
    在本發明中之前述三聚物(x1)、前述二聚物(x2)及前述杯芳烴化合物(x3)在環氧樹脂中的含有率，係指藉由依照下述條件的GPC測定而計算，且為相對於本發明之環氧樹脂的總尖峰面積之前述各構造體的尖峰面積之存在比率。 <GPC測定條件>
    測定裝置：TOSOH股份公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：TOSOH股份公司製保護管柱「HXL-L」+TOSOH股份公司製「TSK-GEL G2000HXL」+TOSOH股份公司製「TSK-GEL G2000HXL」+TOSOH股份公司製「TSK-GEL G3000HXL」+TOSOH股份公司製「TSK-GEL G4000HXL」
    檢測器：RI(微差折射器)
    數據處理：TOSOH股份公司製「GPC-8020 MODEL II Version 4.10」
    測定條件：管柱溫度 40℃
    展開溶劑 四氫呋喃
    流速 1.0ml/分鐘
    標準：依據前述「GPC-8020 MODEL II Version 4.10」的測定手冊，且使用分子量為分子量為使用已知之下述的單分散聚苯乙烯。 (使用聚苯乙烯)
    TOSOH股份公司製「A-500」
    TOSOH股份公司製「A-1000」
    TOSOH股份公司製「A-2500」
    TOSOH股份公司製「A-5000」
    TOSOH股份公司製「F-1」
    TOSOH股份公司製「F-2」
    TOSOH股份公司製「F-4」
    TOSOH股份公司製「F-10」
    TOSOH股份公司製「F-20」
    TOSOH股份公司製「F-40」
    TOSOH股份公司製「F-80」
    TOSOH股份公司製「F-128」
    試料：使用微濾器將以樹脂固體含量換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而成者(50μl)。
    本發明的環氧樹脂除了上述之前述三聚物(x1)、前述二聚物(x2)及杯芳烴化合物(x3)以外，亦可以含有高分子量成分(x4)。
    此種高分子量成分(x4)係本發明的環氧樹脂中，除了前述(x1)~(x3)以外之高分子量成分，具體而言，其為具有構造單元(I)及構造單元(II)藉由亞甲基鍵連結且高分子量化而成的基本構造之環氧樹脂，其中該構造單元(I)係以下述構造式(I)表示，
    (式中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基，G係表示環氧丙基)，而該構造單元(II)係以下述構造式(II)表示，
    (式中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基，G係表示環氧丙基，m係重複單元且為0以上的整數)。
    依照藉由GPC測定之保持時間為較長的順序，而依照前述二聚物(x2)、三聚物(x1)、杯芳烴化合物(x3)的順序被檢測出，相較於杯芳烴化合物(x3)，前述高分子量成分(x4)係在保持時間較短的區域中被檢測出之成分。從該環氧樹脂的溶劑溶解性優良的觀點來看，高分子量成分(x4)在環氧樹脂中的存在比率以GPC測定中之以面積比率計，較佳為40~75質量%的範圍。又，就前述高分子量成分(x4)的具體構造而言，可舉出前述構造單元(I)與構造單元(II)透過亞甲基鍵而交替地鍵結之樹脂構造(x4-1)、及構造單元(II)在前述構造單元(I)的兩末端透過亞甲基鍵而鍵結之樹脂構造(x4-2)，從低熱膨脹性的觀點來看，在本發明中較佳為具有樹脂構造(x4-2)者。又，在樹脂構造(x4-2)中，構造單元(II)係如前述，位於該構造的兩末端，構造單元(II)的2個連接鍵之中，氫原子係鍵結在未與亞甲基鍵鍵結之連接鍵。
    又，就前述聚縮合物的原料成分而言，除了α-萘酚化合物、β-萘酚化合物及甲醛以外，進一步併用其他酚醛清漆樹脂時，前述高分子量成分(x4)係前述構造單元(I)、前述構造單元(II)、及該其他酚醛清漆樹脂為互相透過亞甲基鍵而連結且高分子量化而成者。又，就前述聚縮合物的原料成分而言，在製造時併用該其他酚醛清漆樹脂時，從最後所得到之環氧樹脂的反應性優良的觀點來看，其使用量在原料之α-萘酚化合物及β-萘酚化合物的總質量每100質量份時，較佳為5~30質量份。
    以上詳述之本發明的環氧樹脂，從環氧樹脂本身溶劑溶解性優良的觀點來看，其軟化點較佳為95~140℃的範圍，因此，前述高分子量成分(x4)的分子量亦以環氧樹脂的軟化點達到前述範圍的方式來適當地調整即可。又，從能夠高度地兼具低熱膨脹性及溶劑溶解性的觀點來看，前述軟化點特佳為100~135℃的範圍。
    又，從硬化物的低熱膨脹性為良好的觀點來看，本發明的環氧樹脂之環氧當量較佳為210~300g/eq的範圍，特佳為220~260g/eq的範圍。
    以上詳述之本發明的環氧樹脂係能夠藉由例如下述方法1或方法2而製造。
    方法1：在有機溶劑及鹼觸媒的存在下，使β-萘酚化合物與甲醛反應，接著，在甲醛的存在下，添加α-萘酚化合物且使其反應而得到萘酚樹脂(步驟1)，其次，使所得到的萘酚樹脂與表鹵醇反應(步驟2)而得到目標的環氧樹脂之方法。
    方法2：在有機溶劑及鹼觸媒的存在下，使α-萘酚化合物、β-萘酚化合物及甲醛反應而得到萘酚樹脂(步驟1)，其次，使所得到的萘酚樹脂與表鹵醇反應(步驟2)而得到目標的環氧樹脂之方法。
    本發明係在上述方法1或2的步驟1中，係藉由使用鹼觸媒作為反應觸媒以及相對於原料成分使用較少的有機溶劑，而能夠將前述三聚物(x1)、前述二聚物(x2)及前述杯芳烴化合物(x3)在環氧樹脂中的存在比率調整在預定範圍，且前述高分子量成分的存在比率亦成為適合範圍。
    就在此所使用的鹼觸媒而言，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、金屬鈉、金屬鋰、氫化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀等的無機鹼類等。其使用量係相對於原料成分之α-萘酚化合物、β-萘酚化合物、及按照必要之前述其他酚醛清漆樹脂之酚性羥基的總數，較佳為以莫耳基準計為0.01~2.0倍量的範圍。
    又，就有機溶劑而言，可舉出甲基賽路蘇、異丙醇、乙基賽路蘇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。該等之中，從聚縮合物為比較高分子量化的觀點來看，特佳為異丙醇。
    在併用原料成分之α-萘酚化合物及β-萘酚化合物，進而併用其他酚醛清漆樹脂時，從容易將前述三聚物(x1)、前述二聚物(x2)及前述杯芳烴化合物(x3)在環氧樹脂中的存在比率調整在預定範圍的觀點來看，原料之α-萘酚化合物及β-萘酚化合物的總質量每100質量份時，在本發明之有機溶劑的使用量較佳為5~70質量份的範圍。
    具體而言，原料成分之α-萘酚化合物係可舉出α-萘酚及甲基、乙基、丙基、三級丁基等的烷基、甲氧基、乙氧基等的烷氧基在該等進行核取代而成之化合物等，又，β-萘酚化合物係可舉出β-萘酚及甲基、乙基、丙基、三級丁基等的烷基、甲氧基、乙氧基等的烷氧基在該等進行核取代而成之化合物等。該等之中，從最後所得到之環氧樹脂的硬化物中之熱經歷後的耐熱性變化為較少的觀點來看，較佳為不具有取代基之α-萘酚、及β-萘酚。
    另一方面，在此所使用之甲醛係可以是水溶液狀態之福馬林溶液，亦可以是固體狀態之三聚甲醛(paraformaldehyde)。
    在前述方法1或方法2的步驟1之α-萘酚化合物與β-萘酚化合物的使用比率，由於最後所得到之環氧樹脂中的各成分比率係容易調整，莫耳比(α-萘酚化合物/β-萘酚化合物)較佳為[1/0.4]~[1/1.2]的範圍。
    甲醛的反應添加比率相對於α-萘酚化合物及β-萘酚化合物的總莫耳數，甲醛較佳為莫耳基準計為0.6~2.0倍量的比率，從低熱膨脹性優良的觀點來看，特佳為0.6~1.5倍量的比率。
    又，本發明係如前述，除了作為原料成分之α-萘酚化合物、β-萘酚化合物及甲醛以外，能夠進一步併用一部分的其他酚醛清漆樹脂。在此，就所使用之其他酚醛清漆樹脂而言，例如可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂，藉由併用一部分的該等，而能夠使最後所得到之環氧樹脂的溶劑溶解性飛躍性地提升。從不會使在本發明之低線膨脹性的性能低落且能夠提高溶劑溶解性的觀點來看，該等苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂較佳為軟化點為60~120℃。
    將該其他酚醛清漆樹脂作為原料的一部分使用時，由於最後所得到之環氧樹脂中的各成分比率係容易調整，在前述方法1或方法2的步驟1中之各原料成分的反應添加比率較佳為莫耳比(α-萘酚化合物與β-萘酚化合物/其他酚醛清漆樹脂中的芳香核數)為[1/0.06]~[1/0.36]的範圍者，又，甲醛的使用量係相對於其他酚醛清漆樹脂中的芳香核數、α-萘酚化合物、β-萘酚化合物的總莫耳數，該甲醛較佳為莫耳基準計為0.6~2.0倍量的比率，特別是從耐熱性與溶劑溶解性的平衡優良的觀點來看，較佳為0.6~1.5倍量的比率之範圍。
    前述方法1的步驟1係在反應容器中，添加預定量的β-萘酚化合物、甲醛、有機溶劑、及鹼觸媒且於40~100℃下使其反應，反應結束後，添加α-萘酚化合物(而且按照必要之甲醛)，在40~100℃的溫度條件下使其反應而能夠得到目標的聚縮合物。此時，併用其他酚醛清漆樹脂時，較佳為與α-萘酚化合物同時添加至反應容器。
    步驟1的反應結束後，反應結束後係進行中和或是水洗處理至反應混合物的pH值為4~7為止。中和處理或是水洗處理係依照常用方法進行即可，可使用例如乙酸、磷酸、磷酸鈉等的酸性物質作為中和劑。進行中和或是水洗處理之後，於減壓加熱下將有機溶劑餾去，能夠得到目標的聚縮合物。
    在前述方法2的步驟1中，在併用預定量的β-萘酚化合物、α-萘酚化合物、甲醛、有機溶劑、鹼觸媒及其他酚醛清漆樹脂時，係在反應容器中添加該酚醛清漆樹脂且於40~100℃下使其反應而能夠得到目標的聚縮合物。此時在併用其他酚醛清漆樹脂時，較佳為與α-萘酚化合物同時添加至反應容器。
    步驟1的反應結束後，反應結束後係進行中和或是水洗處理至反應混合物的pH值為4~7為止。中和處理或是水洗處理係依照常用方法進行即可，可使用例如乙酸、磷酸、磷酸鈉等的酸性物質作為中和劑。進行中和或是水洗處理之後，於減壓加熱下將有機溶劑餾去，能夠得到目標的聚縮合物。
    其次，前述方法1或方法2的步驟2係藉由使在步驟1所得到的聚縮合物與表鹵醇反應而製造目標的環氧樹脂之步驟。如此的步驟2，具體上可舉出相對於聚縮合物中之酚性羥基的莫耳數，以2~10倍量(莫耳基準)的比率添加表鹵醇，進而一邊成批添加或慢慢地添加相對於酚性羥基的莫耳數之0.9~2.0倍量(莫耳基準)的鹼性觸媒，一邊於20~120℃的溫度下使其反應0.5~10小時之方法。該鹼性觸媒可為固體亦可以使用其水溶液，使用水溶液時，係可以連續地添加，同時在減壓下或常壓下，連續地使水及表鹵醇類從反應混合物中餾出，而且進行分液而除去水且表鹵醇係連續地返回至反應混合物中之方法。
    又，進行工業生產時，在環氧樹脂生產的初批次中，用於添加之表鹵醇類的全部是新品，次批次以後，較佳為併用從粗反應生成物回收的表鹵醇類、及相當於消失的分量之新的表鹵醇類，其中該消失的分量係因反應而被消耗的分量。此時，所使用之表鹵醇沒有特別限定，例如可舉出表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。因為工業的取得容易，尤其較佳為表氯醇。
    而且，前述鹼性觸媒係具體上可舉出鹼土類金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。特別是從環氧樹脂合成反應的觸媒活性優良的觀點來看，較佳為鹼金屬氫氧化物，例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等。在使用時，可以將該等鹼性觸媒以10~55質量%左右的水溶液之形態使用，以固體的形態使用亦無妨。又，藉由併用有機溶劑，能夠提高在環氧樹脂的合成中之反應速度。就此種有機溶劑而言，係沒有特別限定，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮等的酮類、甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、第二丁醇、第三丁醇等的醇化合物、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等的賽路蘇類、四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二烷、二乙氧基乙烷等的醚化合物、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等的非質子性極性溶劑等。該等有機溶劑可各自單獨使用，又，為了調整極性，亦可以適當地併用2種以上。
    將前述環氧化反應的反應物水洗後，在加熱減壓下，藉由蒸餾而將未反應的表鹵醇、併用的有機溶劑餾去。又，為了進一步作為水解性鹵素少的環氧樹脂，亦能夠將所得到的環氧樹脂再次溶解於甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等的有機溶劑，且添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物的水溶液而進一步地進行反應。此時，以提升反應速度作為目的，亦可以使4級銨鹽、冠醚等的相關移動觸媒存在。就使用相關移動觸媒時之其使用量而言，相對於所使用之環氧樹脂100質量份，較佳為0.1~3.0質量份的。反應結束後，藉由過濾、水洗等將所生成的鹽除去，進而藉由在加熱減壓下將甲苯、甲基異丁基酮等的溶劑餾去，能夠得到作為目標之本發明的環氧樹脂。
    其次，本發明的硬化性樹脂組成物係將以上詳述的環氧樹脂及硬化劑作為必要成分。
    在此所使用之硬化劑，係可舉出胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具體而言，就胺系化合物而言，可例舉二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯鹽、胍(guanidine)衍生物等，就醯胺系化合物而言，可列舉有二氰二胺(dicyanodiamide)、次亞麻油酸(linolenic acid)的二聚物與伸乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等，就酸酐系化合物而言，可列舉有酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸(methyl nadic acid)酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等，就酚系化合物而言，可列舉苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯酚加成型樹脂、芳烷基酚樹脂(XYLOCK樹脂)、由以間苯二酚酚醛清漆樹脂為代表之多元羥基化合物與甲醛所合成之多元苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性酚樹脂(以雙亞甲基將酚核連結而成之多元酚化合物)、聯苯改性萘酚樹脂(以雙亞甲基將酚核連結而成之多元萘酚化合物)、胺基三改性酚樹脂(以三聚氰胺、苯并胍胺等將酚核連結而成之多元酚化合物)、含烷氧基的芳香環改性酚醛清漆樹脂(以甲醛將酚核及含烷氧基的芳香環連結而成之多元酚化合物)等的多元酚化合物。
    該等之中，從低熱膨脹性的觀點來看，特佳為在分子構造內大量地含有芳香族骨架者，因為低熱膨脹性優良，因此具體上較佳為苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、芳烷基酚樹脂、間苯二酚酚醛清漆樹脂、芳烷基萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改性酚樹脂、聯苯改性萘酚樹脂、胺基三改性酚樹脂、含烷氧基的芳香環改性酚醛清漆樹脂(以甲醛將酚核及含烷氧基的芳香環連結而成之多元酚化合物)。
    就本發明的硬化性樹脂組成物之環氧樹脂及硬化劑的調配量而言，沒有特別限制，從所得到之硬化物特性良好的觀點來看，相對於環氧樹脂的環氧基的合計1當量，較佳為硬化劑中的活性基為0.7~1.5當量之量。
    又，亦能夠按照必要而在本發明的硬化性樹脂組成物適當地併用硬化促進劑。就前述硬化促進劑而言，能夠使用各種物質，例如可舉出磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。特別是使用作為半導體封裝材料用途時，從硬化性、耐熱性、電特性、耐濕信頼性等優良的觀點來看，在磷系化合物中，較佳為三苯基膦，三級胺中，較佳為1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯(DBU)。
    在本發明的硬化性樹脂組成物中，可以單獨使用前述之本發明的環氧樹脂作為環氧樹脂成分，在不損害本發明的效果之範圍內亦可以使用其他環氧樹脂。具體而言，相對於環氧樹脂成分的總質量，能夠在本發明的環氧樹脂為30質量%以上、較佳是40質量%以上之範圍併用其他環氧樹脂。
    在此，就與前述環氧樹脂併用而得到之其他環氧樹脂而言，能夠使用各種的環氧樹脂，例如，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂、芳烷基酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基萘酚型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環氧樹脂、聯苯基酚醛清漆型環氧樹脂等。該等之中，從能夠得到耐熱性優良之硬化物的觀點來看，特佳為芳烷基酚型環氧樹脂、聯苯基酚醛清漆型環氧樹脂、含萘骨架之萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基萘酚型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、結晶性的聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、二苯并哌喃(xanthene)型環氧樹脂、含烷氧基的芳香環改性酚醛清漆型環氧樹脂(以甲醛將含環氧丙基的芳香環及含烷氧基的芳香環連結而成之化合物)等。
    以上詳述之本發明的硬化性樹脂組成物係如前述，其特徵在於顯現優良的溶劑溶解性。因此，該硬化性樹脂組成物係除了上述各成分以外，較佳為調配有機溶劑。在此，就能夠使用之前述有機溶劑而言，可舉出甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽路蘇、乙二醇乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等，其選擇及適當使用量係能夠依照用途而適當地選擇，例如，在印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等之沸點為160℃以下的極性溶劑，又，較佳為在不揮發成分為40~80質量%之比率下使用。另一方面，在組裝用接著薄膜用途中，就有機溶劑而言，係例如較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等的乙酸酯類、賽路蘇、丁基卡必醇等的卡必醇類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，又，較佳為在不揮發成分為30~60質量%之比率下使用。
    又，為了使其發揮阻燃性中，上述熱硬化性樹脂組成物在例如印刷配線板的領域中，在不使信頼性降低之範圍內，亦可調配實質上不含有鹵素原子的非鹵素系阻燃劑。
    就前述非鹵素系阻燃劑而言，例如可舉出磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，彼等在使用時沒有任何限制，可以單獨使用，亦可以使用複數種相同系的阻燃劑，又，亦能夠將不同系的阻燃劑組合而使用。
    就前述磷系阻燃劑而言，亦可使用無機系、有機系的任一種。就無機系化合物而言，例如可舉出紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等的磷酸銨類、磷醯胺等的無機系含氮磷化合物。
    又，以防止水解等作為目的，前述紅磷較佳為施行表面處理，就表面處理方法而言，例如可舉出(i)使用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或該等混合物等的無機化合物進行被覆處理之方法；(ii)使用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等的無機化合物及酚樹脂等的熱硬化性樹脂之混合物進行被覆處理之方法；及(iii)使用酚樹脂等的熱硬化性樹脂在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的被膜之上雙層地進行被覆處理之方法等。
    就前述有機磷系化合物而言，例如可舉出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷化合物、有機系含氮磷化合物等的通用有機磷系化合物、以及9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲=10-氧化物、10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧雜-10-磷菲=10-氧化物、10-(2,7-二羥丁基)-10H-9-氧雜-10-磷菲=10-氧化物等的環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂、酚樹脂等的化合物反應而成之衍生物等。
    就彼等的調配量而言，能夠依照磷系阻燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所需要的阻燃性之程度而適當地選擇，例如，將環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填料、添加劑等全部調配而成之硬化性樹脂組成物100質量份中，使用紅磷作為非鹵素系阻燃劑時，較佳為在0.1~2.0質量份的範圍內調配，使用有機磷化合物時，同樣地較佳為在0.1~10.0質量份的範圍內調配，特佳為在0.5~6.0質量份的範圍內調配。
    又，使用前述磷系阻燃劑時，亦可以在該磷系阻燃劑併用水滑石(hydrotalcite)、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黒色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
    就前述氮系阻燃劑而言，例如三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻等，較佳為三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。
    就前述三化合物而言，例如可舉出三聚氰胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚二氰乙腈、蜜白胺、琥珀胍胺、伸乙基雙三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺、以及例如(i)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等的硫酸胺基三化合物、(ii)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁酚、壬酚等的酚類與三聚氰胺、苯并胍胺、乙醯胍胺、甲胍胺等的三聚氰胺類及甲醛之共縮合物、(iii)前述(ii)的共縮合物與酚甲醛縮合物等的酚樹脂類之混合物、(iv)將前述(ii)、(iii)進一步使用桐油、異性化亞麻仁油等改性而成者等。
    就前述三聚氰酸化合物的具體例而言，例如能夠舉出三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。
    就前述氮系阻燃劑的調配量而言，能夠依照氮系阻燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所需要的阻燃性的程度而適當地選擇，例如，將環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填料、添加劑等全部調配而成之硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為在0.05~10質量份的範圍調配，特佳為在0.1~5質量份的範圍調配。
    又，使用前述氮系阻燃劑時，亦可以併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
    就前述聚矽氧系阻燃劑而言，只要為含有矽原子的有機化合物，就沒有特別限制而能夠使用，例如可舉出聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等。
    就前述聚矽氧系阻燃劑的調配量而言，能夠依照聚矽氧系阻燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所需要的阻燃性之程度而適當地選擇，例如，將環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填料、添加劑等全部調配而成之硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為0.05~20質量份的範圍調配。又，使用前述聚矽氧系阻燃劑時，亦可以併用鉬化合物、氧化鋁等。
    就前述無機系阻燃劑而言，例如，可舉出金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
    就前述金屬氫氧化物的具體例而言，例如，能夠舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石(hydrotalcite)、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
    就前述金屬氧化物的具體例而言，例如能夠舉出鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
    就前述金屬碳酸鹽化合物的具體例而言，例如能夠舉出碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
    就前述金屬粉的具體例而言，例如能夠舉出鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
    就前述硼化合物的具體例而言，例如能夠舉出硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
    就前述低熔點玻璃的具體例而言，例如能夠舉出Seaplea(Bokusui Brown公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鉛系等的玻璃狀化合物。
    就前述無機系阻燃劑的調配量而言，能夠依照無機系阻燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所需要的阻燃性之程度而適當地選擇，例如，將環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填料、添加劑等全部調配而成之硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為在0.05~20質量份的範圍調配，特佳為在0.5~15質量份的範圍內調配。
    就前述有機金屬鹽系阻燃劑而言，例如可舉出二茂鐵、乙醯丙酮鹽(acetylacetonate)金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物進行離子鍵結或配位鍵結而成之化合物等。
    就前述有機金屬鹽系阻燃劑的調配量而言，能夠依照有機金屬鹽系阻燃劑的種類、硬化性樹脂組成物的其他成分、所需要的阻燃性之程度而適當地選擇，例如，將環氧樹脂、硬化劑、非鹵素系阻燃劑及其他填料、添加劑等全部調配而成之硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為在0.005~10質量份的範圍調配。
    本發明的硬化性樹脂組成物係能夠按照必要而調配無機質填料。就前述無機質填料而言，例如可舉出熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。使前述無機填料的調配量為特別大量時，較佳為使用熔融二氧化矽。前述熔融二氧化矽係能夠使用破碎狀、球狀的任一種，為了提高熔融二氧化矽的調配量且抑制成形材料之熔融黏度的上升，較佳為主要使用球狀者。為了進一步提高球狀二氧化矽的調配量，較佳為適當地調整球狀二氧化矽的粒度分布。考慮阻燃性，其填充率較佳為較高者，相對於硬化性樹脂組成物的整體量，特佳為20質量%以上。又，使用於導電糊等的用途時，能夠使用銀粉、銅粉等的導電性填料。
    本發明的硬化性樹脂組成物係能夠按照必要而添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種的調配劑。
    本發明的硬化性樹脂組成物，係能夠藉由將上述的各成分均勻地混合而得到。將本發明的環氧樹脂、硬化劑、進而按照必要的硬化促進劑調配而成之本發明的硬化性樹脂組成物，係能夠使用與先前已知的方法同樣的方法而容易地製成硬化物。就該硬化物而言，可舉出積層物、澆鑄物、接著層、塗膜、薄膜等的成形硬化物。
    就本發明的硬化性樹脂組成物能夠使用的用途而言，印刷配線板材料、樹脂澆鑄材料、接著劑、組裝基板用層間絕緣材料、組裝用接著薄膜等。又，該等各種用途之中，在印刷配線板、電子電路基板用絕緣材料、組裝用接著薄膜用途中，能夠使用作為將電容器等的被動零件、IC晶片等的主動零件埋入基板內之所謂電子零件內部包藏用基板用的絕緣材料。該等之中，因為熱經歷後的耐熱性變化小、低熱膨脹性及溶劑溶解性之特性，較佳為使用於印刷配線板材料、組裝用接著薄膜。
    在此，為了從本發明的硬化性樹脂組成物製造印刷電路基板，可舉出將含有前述有機溶劑之清漆狀的硬化性樹脂組成物浸漬在增強基材且將銅箔重疊加熱壓黏之方法。在此，能夠使用的增強基材，可舉出紙、玻璃布、玻璃不織布、醯胺纖維(aramid fiber)紙、醯胺纖維(aramid fiber)布、玻璃墊、玻璃粗紗布等。進一步詳述此種方法時，首先，藉由將前述清漆狀的硬化性樹脂組成物，於按照所使用的溶劑種類之加熱溫度較佳為於50~170℃加熱，而得到硬化物之預浸漬物。此時，就所使用的樹脂組成物與增強基材之質量比率而言，係沒有特別限定，通常較佳為預浸漬物中的樹脂成分為20~60質量%的方式調製。其次，藉由將如上述進行而得到的預浸漬物，使用常用方法積層而適當地重疊銅箔，且在1~10MPa的加壓下，於170~250℃下使其加熱壓黏10分鐘~3小時，能夠得到目標的印刷電路基板。
    在使用本發明之硬化性樹脂組成物作為光阻油墨時，例如可舉出使用陽離子聚合觸媒作為該硬化性樹脂組成物的硬化劑，進一步添加顏料、滑石粉及填料而成為光阻油墨用組成物之後，藉由網版印刷方式塗布在印刷基板上之後，而成為光阻油墨硬化物之方法。
    將本發明的硬化性樹脂組成物使用作為導電糊時，例如可舉出使微細導電性粒子分散在該硬化性樹脂組成物中而成為各向異性導電膜用組成物之方法；及製成在室溫為液狀之電路連接用糊料樹脂組成物或各向異性導電接著劑之方法。
    就由本發明的硬化性樹脂組成物得到組裝基板用層間絕緣材料之方法而言，例如，將橡膠、填料等適當地調配而成之該硬化性樹脂組成物，使用旋轉塗布法法、簾塗布法等塗布在形成有電路之配線基板之後，使其硬化。隨後，按照必要而進行預定的通孔(through hole)部分等的穿孔之後，藉由使用粗化劑進行處理且熱水洗滌其表面而使其形成凹凸，而且將銅等的金屬進行鍍覆處理。就前述鍍覆方法而言，較佳為無電解鍍覆、電解鍍覆處理，又，就前述粗化劑而言，可舉出氧化劑、鹼、有機溶劑等。藉由按照所需要且依照順序重複進行此種操作，來交替地組裝形成樹脂絕緣層及預定電路圖案的導體層，能夠得到組裝基盤。但是在形成最外層的樹脂絕緣層後，進行通孔部的穿孔。又，亦能夠藉由將在銅箔上使該樹脂組成物半硬化而成之帶有樹脂之銅箔，於170~250℃下藉由加熱壓黏在形成有電路之配線基板上來形成粗化面，能夠省略鍍覆處理而製造組裝基板。
    從本發明的硬化性組成物製造組裝用接著薄膜之方法，係例如可舉出將本發明的硬化性樹脂組成物，塗布在支持薄膜上且使其形成樹脂組成物層而作為多層印刷配線板用的接著薄膜之方法。
    將本發明的硬化性樹脂組成物使用於組裝用接著薄膜時，該接著薄膜係在真空積層法之積層的溫度條件(通常為70℃~140℃)下軟化而與電路基板積層之同時，顯示樹脂能夠填充在電路基板所存在的通路孔或是通孔內之流動性(樹脂流動)係重要的，較佳為以顯現此種特性的方式調配上述各成分。
    在此，多層印刷配線板之通孔的直徑係通常為0.1~0.5mm，深度通常為0.1~1.2mm，通常，較佳為使樹脂能夠在此範圍內填充。又，將電路基板的雙面積層時，較佳為填充通孔的1/2左右。
    製造上述之接著薄膜的方法，具體而言，在調製清漆狀之本發明的硬化性樹脂組成物之後，能夠將該清漆狀的組成物塗布在支持薄膜(Y)的表面，進而藉由加熱或是噴吹熱風等使有機溶劑乾燥而使其形成硬化性樹脂組成物的層(X)來製造。
    所形成之層(X)的厚度通常設為導體層的厚度以上。因為電路基板所具有之導體層的厚度通常為5~70μm的範圍，所以樹脂組成物層的厚度較佳為具有10~100μm的厚度者。
    又，在本發明之層(X)亦可以被後述的保護薄膜保護。藉由使用保護薄膜來保護，能夠防止塵埃等黏附在樹脂組成物層表面或是防止傷痕。
    前述之支持薄膜及保護薄膜係能夠舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烴、聚對酞酸乙二酯(以下有簡稱為「PET」之情形)、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、以及脫模紙、銅箔、鋁箔等的金屬箔等。又，支持薄膜及保護薄膜係亦可以施行MAD(增速擴散；Modification by Diffusion Accelerated)處理、電暈處理、以及脫模處理。
    支持薄膜的厚度係沒有特別限定，通常為10~150μm，較佳是在25~50μm的範圍內使用。又，保護薄膜的厚度較佳為設為1~40μm。
    上述之支持薄膜(Y)係在積層於電路基板之後，或是在藉由加熱硬化形成絕緣層之後，被剝離。將接著薄膜加熱硬化之後，將支持薄膜(Y)剝離時，能夠防止在硬化步驟之塵埃的黏附等。硬化後進行剝離時，通常支持薄膜會預先施行脫模處理。
    其次，使用如上述進行而得到的接著薄膜來製造多層印刷配線板之方法，係例如使用保護薄膜來保護層(X)時，將該等剝離之後，以使層(X)直接接觸電路基板的方式，藉由例如真空積層法積層在電路基板的一面或雙面。積層的方法可以是批次式，亦可以是使用輥機之連續式。又，亦可以在進行積層之前，依照必要而將接著薄膜及電路基板進行加熱(預熱)。
    積層條件較佳為將壓黏溫度(積層溫度)設為70~140℃，較佳為將壓黏壓力設為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，且較佳為在空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行積層。
    就得到本發明的硬化物之方法而言，依據通常之硬化性樹脂組成物的硬化方法即可，例如加熱溫度條件係依照所組合之硬化劑的種類、用途等而適當地選擇即可，將藉由上述方法而得到的組成物在20~250℃左右的溫度範圍加熱即可。
    因此，藉由使用該環氧樹脂，環氧樹脂的溶劑溶解性係飛躍地提升，進而成為硬化物時，熱經歷後的耐熱性變化較少且能顯現低熱膨脹率，能夠應用在最尖端的印刷配線板材料。又，該環氧樹脂係能夠使用本發明的製造方法而容易且效率良好地製造，而且分子設計能夠按照作為目標之前述的性能水準。 [實施例]
    其次，藉由實施例、比較例而更具體地說明本發明，在以下，「份」及「%」只要未特別預先告知，為質量基準。又，在150℃之熔融黏度及GPC、NMR、MS光譜係使用以下的條件進行測定。
    1)軟化點測定法：JIS K7234
    2)GPC：測定條件係如以下。
    測定裝置：TOSOH股份公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：TOSOH股份公司製保護管柱「HXL-L」+TOSOH股份公司製「TSK-GEL G2000HXL」+TOSOH股份公司製「TSK-GEL G2000HXL」+TOSOH股份公司製「TSK-GEL G3000HXL」+TOSOH股份公司製「TSK-GEL G4000HXL」
    檢測器：RI(微差折射器)
    數據處理：TOSOH股份公司製「GPC-8020 MODEL II Version 4.10」
    測定條件：管柱溫度 40℃
    展開溶劑 四氫呋喃
    流速 1.0ml/分鐘
    標準：依據前述「GPC-8020MODEL II Version 4.10」的測定手冊且使用分子量為已知之下述的單分散聚苯乙烯。 (使用聚苯乙烯)
    TOSOH股份公司製「A-500」
    TOSOH股份公司製「A-1000」
    TOSOH股份公司製「A-2500」
    TOSOH股份公司製「A-5000」
    TOSOH股份公司製「F-1」
    TOSOH股份公司製「F-2」
    TOSOH股份公司製「F-4」
    TOSOH股份公司製「F-10」
    TOSOH股份公司製「F-20」
    TOSOH股份公司製「F-40」
    TOSOH股份公司製「F-80」
    TOSOH股份公司製「F-128」
    試料：使用微濾器將以樹脂固體含量換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液過濾而成者(50μl)。
    3)13C-NMR：測定條件係如以下。
    裝置：日本電子(股)製 AL-400
    測定模式：SGNNE(NOE消去的1H完全去偶合法)
    溶劑：二甲基亞碸
    脈衝角度：45℃脈衝
    試料濃度：30wt%
    累計次數：10000次
    4)MS：日本電子股份公司製JMS-T100GC 實施例1
    在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶，添加144份(1.0莫耳)的β-萘酚、150份的異丙醇、130份(1.6莫耳)之37%福馬林水溶液、41份(0.5莫耳)之49%氫氧化鈉，邊攪拌、邊從室溫升溫至80℃為止，且於80℃攪拌1小時。接著，添加144份(1.0莫耳)的α-萘酚，而且於80℃攪拌1小時。反應結束後，添加60質量份的磷酸二氫鈉鹼(soda primary phosphate)而中和之後，添加600份的甲基異丁基酮，且使用150質量份的水重複洗淨3次之後，在加熱減壓下進行乾燥而得到290質量份的萘酚樹脂(B-1)。所得到之萘酚樹脂(B-1)的羥基當量係153克/當量。
    其次，邊對安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶施行氮氣沖洗、邊添加153質量份(羥基1.0當量)之在上述反應所得到的萘酚樹脂(B-1)、463質量份(5.0莫耳)的表氯醇、53質量份的正丁醇、邊攪拌而使其溶解。升溫至50℃之後，使用3小時添加220質量份(1.10莫耳)之20%氫氧化鈉水溶液，隨後，進一步於50℃使其反應1小時。反應結束後，停止攪拌且將在下層所積存的水層除去，再次進行攪拌且於150℃減壓下將未反應的表氯醇餾去。而且在所得到的粗環氧樹脂中添加300質量份的甲基異丁基酮及50質量份的正丁醇且溶解。進一步在該溶液添加15質量份之10質量%氫氧化鈉水溶液且於80℃使其反應2小時之後，使用100質量份的水重複水洗3次至洗淨液的pH成為中性為止。其次，藉由共沸將系統內脫水且經過精密過濾之後，在減壓下將溶劑餾去而得到200質量份之目標的環氧樹脂(A-1)。所得到之環氧樹脂(A-1)的環氧當量係234克/當量、軟化點為113℃，將GPC圖顯示在第1圖，將NMR圖顯示在第2圖，將MASS圖顯示在第3圖。從GPC圖，三聚物(x1)的含有率係25.3%，二聚物(x2)的含有率係5.3%，杯芳烴化合物(x3)的含有率係7.4%，高分子量體(x4)的含有率係62.0%。 實施例2
    除了變更為72份(0.5莫耳)的β-萘酚、130份的異丙醇、142份(1.75莫耳)之37%福馬林水溶液、24份(0.3莫耳)之49%氫氧化鈉以外，係與實施例1同樣地進行而得到200質量份的環氧樹脂(A-2)。所得到的環氧樹脂(A-2)之環氧當量係242克/當量、軟化點為134℃，將GPC圖顯示在第4圖。從GPC圖，三聚物(x1)的含有率係15.8%，二聚物(x2)的含有率係3.0%，杯芳烴化合物(x3)的含有率係33.0%，高分子量體(x4)的含有率係48.2%。 實施例3
    在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶中，添加115份(0.80莫耳)的β-萘酚、173份(1.20莫耳)的α-萘酚、54質量份(甲酚骨架之莫耳數：0.45莫耳)之軟化點75℃(B&R法)的甲酚酚醛清漆樹脂、150份的異丙醇、135份(1.66莫耳)之37%福馬林水溶液、5份(0.06莫耳)之49%氫氧化鈉，邊攪拌、邊從室溫升溫至80℃為止，且於80℃攪拌2小時。反應結束後，添加10質量份磷酸二氫鈉鹼(soda primary phosphate)而中和之後，添加727份的甲基異丁基酮，且使用182質量份的水重複洗淨3次之後，在加熱減壓下進行乾燥而得到350質量份的萘酚樹脂(B-2)。所得到之萘酚樹脂(B-2)的羥基當量係148克/當量。
    環氧化步驟係與實施例1同樣地進行，而得到204質量份的目標之環氧樹脂(A-3)。所得到之環氧樹脂(A-3)的環氧當量係230克/當量，軟化點為112℃，將GPC圖顯示在第5圖。從GPC圖，三聚物(x1)的含有率係16.8%，二聚物(x2)的含有率係3.7%，杯芳烴化合物(x3)的含有率係13.4%，高分子量體(x4)的含有率係66.1%。 實施例4
    除了變更為144份(1.00莫耳)的β-萘酚、144份(1.00莫耳)的α-萘酚以外，係與實施例3同樣地進行而得到197質量份的環氧樹脂(A-4)。所得到的環氧樹脂(A-4)之環氧當量係228克/當量、軟化點為103℃，將GPC圖顯示在第6圖，將NMR圖顯示在第7圖，將MASS圖顯示在第8圖。從GPC圖，三聚物(x1)的含有率係23.9%，二聚物(x2)的含有率係6.5%，杯芳烴化合物(x3)的含有率係5.5%，高分子量體(x4)的含有率係64.1%。 比較合成例1
    在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶，添加505質量份(3.50莫耳)α-萘酚、158質量份水、5質量份的草酸，在45分鐘內一邊從室溫升溫至100℃為止、一邊攪拌。接著，將177質量份(2.45莫耳)的42質量%福馬林水溶液使用1小時滴下。滴下結束後，進而於100℃攪拌1小時，隨後以3小時升溫至180℃為止。反應結束後，在加熱減壓下，將反應系統內殘留的水分除去而得到498質量份的萘酚樹脂(B-3)。所得到之萘酚樹脂(B-3)的羥基當量係154克/當量。
    其次，對安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶邊施行氮氣沖洗、邊將在上述反應所得到之154質量份(羥基1.0當量)的萘酚樹脂(B-3)與實施例1同樣地進行，而得到202質量份的環氧樹脂(A-5)。所得到之環氧樹脂(A-5)的環氧當量係237克/當量，將GPC圖顯示在第9圖。從GPC圖，三聚物(x1)、二聚物(x2)、杯芳烴化合物(x3)的含有率係各自為0.0%。 比較合成例2
    在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器之燒瓶，添加216份(1.50莫耳)的β-萘酚、54份(0.37莫耳)的α-萘酚、130份的異丙醇、122份(1.50莫耳)之37%福馬林水溶液、5份(0.06莫耳)之49%氫氧化鈉，從室溫邊攪拌、邊升溫至75℃為止，於75℃攪拌2小時。隨後，與實施例1同樣地進行而得到200質量份的目標之環氧樹脂(A-6)。所得到之環氧樹脂(A-6)的環氧當量係238克/當量，將GPC圖顯示在第10圖。從GPC圖，三聚物(x1)的含有率係30.5%，二聚物(x2)的含有率係35.8%，杯芳烴化合物(x3)的含有率係0.0%。 實施例5~8及比較例1、2[溶劑溶解性的評價]
    在試樣瓶中、密閉狀態下，使在上述各實施例及比較合成例所得到之10質量份的環氧樹脂及4.3質量份的甲基乙基酮於60℃溶解。隨後，冷卻至25℃為止，評價結晶是否析出。結晶未析出時係評定為○，結晶析出時係評定為×。將結果顯示在表1。
    實施例9~12、比較例3、4
    依照下述表2所記載之調配，調配苯酚酚醛清漆樹脂(DIC(股)製「TD-2090」、羥基當量：105g/eq)作為硬化劑、(A-1)~(A-6)作為環氧樹脂、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)作為硬化促進劑，且以最後各組成物的不揮發成分(N.V.)為58質量%的方式調配甲基乙基酮而調整。
    其次，使用如下述的條件使其硬化而試製積層板，且依照下述的方法評價熱膨脹率及熱經歷引起的耐熱性變化。將結果顯示在表2。 <積層板製造條件>
    基材：日東紡績股份公司製 玻璃布「#2116」(210×280mm)
    層數：6 預浸漬物化條件：160℃
    硬化條件：於200℃、以40kg/cm2進行1.5小時，成型後板厚：0.8mm <熱經歷引起耐熱性變化(耐熱性的變化量：△Tg)：DMA(第1次測定、第2次測定的Tg差)>
    使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製固體黏彈性測定裝置「RSAII」、矩形張力(rectangulartension)法；頻率1Hz、升溫速度3℃/min)且在以下的溫度條件下測定彈性模數變化為最大(tan δ變化率為最大)之溫度(Tg)2次。
    溫度條件
    第1次測定：從35℃至275℃為止以3℃/min升溫
    第2次測定：從35℃至330℃為止以3℃/min升溫
    將各自得到的溫度差設作△Tg而評價。 <熱膨脹率>
    將積層板切取成5mm×5mm×0.8mm的尺寸，以其作為試片且使用熱機械分析裝置(TMA：Seiko Instruments公司製SS-6100)，以壓縮模式進行熱機械分析。 測定條件
    測定架重：88.8mN
    升溫速度：以10℃/分鐘進行2次
    測定溫度範圍：從-50℃至300℃為止
    使用上述條件，每相同試樣實施測定2次，將在第2次測定中之從40℃至60℃為止的溫度範圍中之平均線膨脹率設作熱膨脹係數而評價。
    表2中的略號係如以下。
    TD-2090：苯酚酚醛清漆型酚樹脂(DIC(股)製「TD-2090」、羥基當量：105g/eq)
    2E4MZ：硬化促進劑(2-乙基-4-甲基咪唑)
    第1圖係在實施例1所得到之環氧樹脂(A-1)的GPC圖。
    第2圖係在實施例1所得到之環氧樹脂(A-1)的C13NMR圖。
    第3圖係在實施例1所得到之環氧樹脂(A-1)的MS光譜。
    第4圖係在實施例2所得到之環氧樹脂(A-2)的GPC圖。
    第5圖係在實施例3所得到之環氧樹脂(A-3)的GPC圖。
    第6圖係在實施例4所得到之環氧樹脂(A-4)的GPC圖。
    第7圖係在實施例4所得到之環氧樹脂(A-4)的C13NMR圖。
    第8圖係在實施例4所得到之環氧樹脂(A-4)的MS光譜。
    第9圖係在比較合成例1所得到之環氧樹脂(A-5)的GPC圖。
    第10圖係在比較合成例2所得到之環氧樹脂(A-6)的GPC圖。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種環氧樹脂，其係α-萘酚化合物、β-萘酚化合物、及甲醛的聚縮合物之經聚環氧丙基醚化的環氧樹脂，其特徵在於：在該環氧樹脂中，含有三聚物(x1)及二聚物(x2)，該三聚物(x1)係以下述構造式(1)表示， (式中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基，G係表示環氧丙基)；而該二聚物(x2)係以下述構造式(2)表示， (式中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基，G係表示環氧丙基)；且該三聚物(x1)的含有率係在GPC測定中之以面積比率計為15~35%之比率，而該二聚物(x2)的含有率係在GPC測定中之以面積比率計為1~25%之比率。
    [2] 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂，其中除了該三聚物(x1)、該二聚物(x2)以外，進一步以在環氧樹脂中GPC測定中之面積比率計為1~40%之比率含有以下述構造式(3)表示之杯芳烴(calixarene)化合物(x3)， (式中，R1及R2係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基，G係表示環氧丙基，n係重複單元且為2~10的整數)。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂，其中環氧當量係在210~300g/eq的範圍。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之環氧樹脂，其中軟化點係在95~140℃的範圍。
    [5] 一種硬化性樹脂組成物，其特徵在於以如申請專利範圍第1至4項中任一項之環氧樹脂及硬化劑作為必要成分。
    [6] 一種硬化物，其特徵在於使如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物硬化反應而成。
    [7] 一種印刷配線基板，其係藉由將對如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物進一步摻合有機溶劑而清漆化之樹脂組成物，浸漬在增強基材且使銅箔重疊而加熱壓黏來得到。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI432475B|2014-04-01|環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷配線基板
    TWI500649B|2015-09-21|新穎環氧化合物、硬化性樹脂組成物、及其硬化物
    WO2010047169A1|2010-04-29|硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、エポキシ樹脂、及びその製造方法
    JP5732774B2|2015-06-10|エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
    JP5776465B2|2015-09-09|ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
    JP5024642B2|2012-09-12|新規フェノール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
    JP2012201798A|2012-10-22|硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、及びナフトール樹脂
    JP5747725B2|2015-07-15|新規リン原子含有エポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、及び半導体封止材料用樹脂組成物
    JP5402091B2|2014-01-29|硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、新規フェノール樹脂、及びその製造方法
    TWI601755B|2017-10-11|Epoxy resin, curable resin composition, cured product thereof, and printed circuit board
    JP5515878B2|2014-06-11|硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
    TWI608048B|2017-12-11|改質酚樹脂、改質酚樹脂的製造方法、改質環氧樹脂、改質環氧樹脂的製造方法、硬化性樹脂組成物、其硬化物、及印刷配線基板
    JP5532368B1|2014-06-25|エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
    JP6083169B2|2017-02-22|エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
    JP5263039B2|2013-08-14|エポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
    JP2012201732A|2012-10-22|エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
    JP6257020B2|2018-01-10|フェニルフェノール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
    JP6048035B2|2016-12-21|クレゾール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
    JP5929660B2|2016-06-08|ビフェノール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
    JP6032476B2|2016-11-30|クレゾール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
    JP6155587B2|2017-07-05|エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
    JP6094091B2|2017-03-15|硬化性樹脂組成物、硬化物、及びプリント配線基板
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    KR20140078579A|2014-06-25|
    CN103492450B|2015-02-25|
    EP2669310B1|2015-11-25|
    CN103492450A|2014-01-01|
    JP5293911B1|2013-09-18|
    EP2669310A4|2014-09-17|
    WO2013042438A1|2013-03-28|
    JPWO2013042438A1|2015-03-26|
    EP2669310A1|2013-12-04|
    KR101909073B1|2018-10-18|
    TWI432475B|2014-04-01|
    US9125309B2|2015-09-01|
    US20140287241A1|2014-09-25|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    TWI561130B|2013-05-27|2016-12-01|Mitsuboshi Belting Ltd||JPS6220206B2|1983-05-25|1987-05-06|Kogyo Gijutsuin||
    JPH0518211B2|1985-07-18|1993-03-11|Alps Electric Co Ltd||
    US5334674A|1991-06-19|1994-08-02|Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.|Polyhydroxy aromatic compounds, epoxy resins derived therefrom and epoxy resin compositions|
    JPH05287052A|1992-04-10|1993-11-02|Dainippon Ink & Chem Inc|エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂の製法及び半導体封止材料|
    JPH0874090A|1994-09-09|1996-03-19|Mitsui Mining & Smelting Co Ltd|プリント配線板用銅箔|
    JP3982661B2|1998-07-23|2007-09-26|日本化薬株式会社|ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物|
    US7140103B2|2001-06-29|2006-11-28|Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.|Process for the production of high-density printed wiring board|
    CN1179996C|2002-10-25|2004-12-15|中国科学院广州化学研究所|多官能基环氧树脂及其制备方法|
    KR101340283B1|2010-02-03|2013-12-10|디아이씨 가부시끼가이샤|페놀 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 프린트 배선 기판|
    JP5071602B2|2010-08-19|2012-11-14|Ｄｉｃ株式会社|エポキシ化合物、硬化性組成物、及びその硬化物|JP5776465B2|2011-09-21|2015-09-09|Dic株式会社|ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板|
    JP6002987B2|2012-03-08|2016-10-05|Dic株式会社|硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板|
    JP5994474B2|2012-08-14|2016-09-21|Dic株式会社|硬化性樹脂組成物、硬化物、及びプリント配線基板|
    JP6288493B2|2013-10-09|2018-03-07|Dic株式会社|フェノール樹脂、エポキシ樹脂、これらの製造方法、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板|
    CN104163912B|2014-02-12|2016-09-14|安徽善孚新材料科技股份有限公司|一种双重网络交联型环氧树脂及其制备方法|
    JP6302280B2|2014-02-21|2018-03-28|日本化薬株式会社|エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物および硬化物|
    WO2016029453A1|2014-08-29|2016-03-03|Blue Cube Ip Llc|Halogen-free and flame retardant compositions with low thermal expansion for high density printed wiring boards|
    CN107111229B|2015-01-16|2020-11-27|Dic株式会社|抗蚀永久膜用固化性组合物及抗蚀永久膜|
    JP6544815B2|2018-03-01|2019-07-17|日本化薬株式会社|エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物および硬化物|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011205956||2011-09-21||
    [返回顶部]